PCB电镀中极化曲线的应用

　　随着现代通讯领域对高性能PCB产品品质要求的不断提高，PCB制造面临着诸多工艺技术方面的挑战，其中深孔电镀技术就是其关键技术之一。PCB深孔电镀过程的可靠性涉及化学沉铜（孔壁除胶效果、化学镀铜层致密度等），电镀铜（孔壁铜层厚度、镀层结晶和晶粒结构[1]、镀液中离子的迁移扩散[2]等），材料特性（吸水性、热膨胀性等），物理力学性能（孔壁凹凸度[3]、孔壁热应力[4]、抗疲劳强度等[5]）等诸多问题。其中电镀过程的稳定性以及电镀技术的提升是保证PCB可靠性的关键。

　　电镀添加剂在电镀过程中起着极其重要的作用。它吸附在阴极表面上，对电极过程可起到加速或抑制的作用，在阴极极化曲线上就表现为减小或增大极化，从而影响镀层的结晶状态邛]。此外，添加剂还可以增加镀层的延展性。由于添加剂在镀层中的夹杂，也有可能增加镀层的脆性。为了更好地了解添加剂在电镀过程中的作用，本文从添加剂作用原理人手，分析添加剂对阴极极化曲线的影响，利用极化曲线来解决生产中所遇到的各种实际问题。

　　1 实 验

　　1.1基本溶液

　　基础镀液组成：H2SO。230 g/L，CuSO。60 g/L，记为1号液；

　　基础镀液+添加剂S，2.5 mL/L，记为2号液；

　　基础镀液+添加剂s2 10 mL/L，记为3号液；

　　基础镀液+添加剂S。2。5 mL/L+CI一55 mg/L，记为4号液；

　　基础镀液+添加剂S。10 mL/L+C1-55 mg/L，记为5号液；

　　基础镀液+添加剂S，2.5 mL/L+添加剂S：10 mL/L+C1-55 mg/L，记为6号液。

　　1.2电化学测试

　　电化学测试采用三电极体系。研究电极采用直径为2.0 mm的Pt圆盘电极，在试验前先电镀一层约1～2"m厚的薄铜层；辅助电极采用直径为1.0mm的Pt丝，长约30.0 mm；参比电极采用饱和硫酸亚汞电极。

　　采用上海辰华CHI 660C电化学工作站进行测试。测试环境温度为25℃，相对湿度为60%。

　　2 结果与讨论

　　2.1添加剂对极化曲线的影响

　　为镀铜液中含有不同添加剂时的阴极极化曲线。扫描电位一0.20～～0.90 V，扫描速率2mV/s。图中曲线代号同1.1。

　　从可以发现：在不加任何添加剂的情况下得到的极化曲线（曲线1）的阴极极化较小。随着电万方数据Electroplating&Pollution Control V01.29 NO.1极电位的负移，电极过程很快就变成受扩散过程控制[7]，在一0.60 V后达到极限电流密度。当在基础液中加入S。后（曲线2），阴极极化明显降低，到达极限电流密度的极化电势正移到一0.50 V，但是极限电流密度比曲线1提升了约8 mA/cm2。由此可见，S1起到了促进剂的作用。这是因为与水合铜离子相比，促进剂加速了铜离子在电极表面的吸附，降低了扩散层厚度，从而提升了极限电流密度。当在基础液中加入Sz后（曲线3），阴极极化明显增强，说明Sz起到了抑制剂的作用，但在-0.60V后，极化电位随电流密度增大而变化不大。这表明单独使用抑制剂时，其在电极表面上吸附有限，对电极过程的抑制作用也有限。

　　当在添加S1 的基础上再添加C1一（曲线4）时，曲线没有明显的变化，说明Cl一离子不会改变促进剂对阴极极化行为的影响。当在添加S：的基础上再添加C1一（曲线5）时，阴极极化显著增大，说明抑制剂与Cl一离子共存时，两者起协同作用，起到共同增强极化的作用。当三种添加剂共存（曲线6）时，在低电流密度区表现出较低的阴极极化，这有利于促进PCB孔中心部位镀层的沉积；而在高电流密度区，表现出较强的阴极极化，这有利于抑制PCB孔口处镀层的沉积。这样便可得到镀层厚度分布相对均匀的PCB孔内镀层。

　　2.2极化曲线与PCB镀层质量的关系

　　中曲线6是比较典型的PCB深孔镀铜液的阴极极化曲线。它可以分成三个区域（如），在低电流密度区域I，极化较小，属电化学控制区域。在这个区域，镀层结晶比较粗糙，表面颜色发乌，严重时出现铜粉现象。该区域对应孔中心部位，切片观察可发现柱状结晶存在。区域Ⅱ是电镀过程中的理想电流密度区域，这个过程属于电化学极化和浓差极化共同控制。这时得到的镀层颜色均匀光亮，结晶细致，并且表现出良好的延展性。区域Ⅲ为高电流密度区域，电流密度超过了极限电流密度。

　　这时阴极开始析氢，镀层外观出现明显气流痕迹，严重时出现烧焦、凹坑、结瘤等现象。这个区域主要是受浓差极化控制。

　　极化曲线与镀层质量的关系

　　2.3极化曲线与镀液深镀能力的关系

　　在PCB电镀中，镀液深镀能力是评价高厚/径比板件加工能力的一个关键指标。如何提高深镀能力成了业界广泛关注的焦点。深镀能力可以表示为：

　　式中：TP为深镀能力；Ei，为孔口到孔中心的电压降；J为平均电流密度；L为板厚；k为溶液电导率；D为孔径。

　　从式（1）可看出：板厚、孔径、溶液电导率是一个相对的定值；而电流密度是可控的参数。电流密度越小，深镀能力越强。因此，降低电流密度可以提高深镀能力。而由可知：电流密度过低会导致镀层结晶粗糙，延展性差，因此，需要找到一个合适的电流密度区域。根据经验，合适的电流密度为极限电流密度的1/3左右。这样，在确定镀液的工作电流密度时，首先需要通过极化曲线测量出该镀液的极限电流密度，然后就可以确定工作电流密度。

　　2.4阴极极化行为与硫酸铜质量浓度的关系

　　在脉冲电镀模拟试验中发现：因脉冲电镀添加剂S，的体积比范围很小，仅为0.1～O.3 mL/L，添加剂量稍有波动就易出现镀层异常结晶问题。镀层异常结晶的切片，如图3所示。

　　为此对CuSO4、S1和S2的量做DOE（design of experiment）试验，DOE设计见表1。并对每组溶液测试极化曲线（见），然后进行分析。

　　孔壁质量评定采用打分方法。镀层良好，无褶皱记8分；镀层较差，无褶皱记6分；镀层轻微褶皱（孔壁褶皱处在5处以下）记5分；镀层褶皱（5～10处）记4分；镀层严重褶皱（大于10处）记3分。孔壁质量最终得分为4个切片的总和（每个编号4个切片）。

　　孔壁质量得分最好的为Ⅲ试验，即孔壁凹凸度良好，没有镀层褶皱；最差的为V，镀层严重褶皱。

　　从的循环伏安曲线分析可以得出：（A）中曲线比较分散，各条曲线极化度差别很大；而（B）曲线比较集中，极化度相差不大。镀层褶皱最严重的是实验V，其极化度最小；极化度最大的是Ⅲ，对应的镀层也是孔壁质量最好的。从（B）可看出：保持镀液中高的硫酸铜质量浓度（80g/L），能有效地减小因S1、S2的体积比变化而影响电化学极化。因此，更加印证了为什么最严重褶皱出现是Ⅴ和Ⅵ实验，即 。

　　硫酸铜是镀液的主盐，硫酸铜的质量浓度高，沉积速率快；质量浓度低，沉积速率慢。通过上述分析还可发现：硫酸铜不仅影响沉积速率，更是决定极限电流密度的主要因素；同时它能缓冲因添加剂S1和S2的体积比波动而产生的不利影响。因此，通过调整硫酸铜的质量浓度，同时将S1的体积比放宽至0.1～0.4 mL/L，就可以保证镀层质量。

　　2.5 循环伏安曲线与镀液故障处理

　　镀液经活性炭处理后再添加另一种添加剂，加工出来的PCB的大、小孔均出现如图5所示的孔内铜镀层异常偏薄现象。

　　PCB孔内铜镀层异常偏薄现象

　　对该镀液进行循环伏安曲线测量。

　　分析图6的阴极极化曲线可以看出：在扫描电位-0.46V附近，活性炭处理后异常镀液的极化曲线与高铜含量镀液的阴极极化曲线均出现异常的还原峰。因此，可以推断出现异常的镀液是受到了高铜含量镀液的污染，而并非是添加剂未处理干净。

　　从上面的例子可以看出：应避免活性炭处理过程中不同添加剂镀液的交叉感染。如果活性炭处理设备有限，不同添加剂镀液在同一个设备中进行活性炭处理时，需要对设备进行彻底清洗。

　　3 结论

　　通过测量镀液的阴极极化曲线，可以研究镀液中各组分的作用，尤其是电镀添加剂的作用及其影响规律。

　　（1）添加剂中的S：（抑制剂）本身不能有效地增强极化，需要有Cl_协同作用才能表现出明显的阴极极化作用；而Cl一对添加剂S。（促进剂）没有协同作用。

　　（2）通过阴极极化曲线，可以获得镀液的工作电流密度范围。

　　（3）保持电镀液相对高的硫酸铜的质量浓度，有利于稳定阴极极化，缓冲因添加剂体积比的波动带来的不利影响。

　　（4）通过阴极极化曲线的分析，可以确认镀液被污染的原因，可将阴极极化曲线作为镀液监控的常规手段。

　　来源：宏力捷